锂离子电池正负极浆料的测定

锂离子电池是以含锂物质作负极的化学电源总称。自1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO₂为正极的锂离子电池以来，日本一直站在锂离子电池开发和工业生产技术的前列。进入二十一世纪，在国家政策的鼓励和市场预期的推动下，中国新能源产业发展热度不断高涨，国内汽车厂商纷纷推出发展计划。而中国新能源汽车产业体系也已基本形成。电池浆料的精密调理是提高电池综合性能的关键；但国外企业不仅可以对正负极材料的形貌进行控制，而且对锂离子电池浆料质控参数秘而不宣。对国内企业如何发展自己的核心技术成为挑战

对于合浆工序而言，合浆的搅拌工艺、粘结剂、固含量和浆料粘度对浆料的稳定性有重大的意义。通过高粘度搅拌工艺，浆料中导电剂是否能较好地分散在主料的表面，均匀地包覆住主料，这将影响极片的导电性，直接影响电池的倍率性能。因此，我国锂离子电池行业只能通过测粘度对浆料稳定性进行粗放的宏观管理，而缺乏对浆料本身电学性质的研究和监测，极大地影响了锂离子电池的成品率，导致成本无法下降，品质无法提高。我国涉及电池材料的国家标准（GB/T 30835-2014、 GB/T 30836-2014 和GB/T 24533-2009）规定采用激光粒度分析仪进行测定，但是根据修正后的国家标准GB/T 19077 -2016，激光粒度仪只适合于球形电池原料的检测，测试体系为透光的悬浮液，一般颗粒浓度极低（小于0.1%），以避免多重散射造成的误差。而像电池浆料这种高浓度不透光的黑色粘稠悬浮液已经超出了激光粒度仪的应用范围。美国和日本锂电企业都是通过超声衰减/电声学技术（ISO 20998/ISO13099）表征浆料中颗粒的大小、流变性质和电学性能，进行锂离子电池浆料及其稳定性质控。在可比较的范围内，超声衰减法和激光衍射法测得的颗粒粒度是一致的^（1）。为了打破界限，提高我国锂离子电池生产品质，根据所掌握的信息，我们对电池浆料品质控制的超声/电声学参数进行了初步探索。

锂离子电池正负极浆料的测定

一、 电极的材料组成：

电极配料的过程实际上是将浆料中的各种组成按标准比例混合在一起（见表1），调制成浆料,以利于均匀涂布，极片的一致性，配料大致包括五个过程，即：原料的预处理,混料,浸湿,分散和絮凝。

配料的理化性能如下：

(1) 导电剂：非极性物质,葡萄链状物，含水量3-6%，粒径一般为 2-5μm；主要有普通碳黑、超导碳黑、石墨乳等，在大批量应用时一般选择超导碳黑和石墨乳复配;通常为中性。

(2) PVDF粘合剂: 聚偏氟乙烯，非极性物质,链状物,分子量从300,000到3,000,000不等；吸水后分子量下降，粘性变差。

(3) NMP: N-甲基吡咯烷酮，弱极性液体,用来溶解/溶胀PVDF,同时用来稀释浆料。

性能的锂离子电池离不开的生产工艺与生产制造设备，其中电池浆料的配方和电池浆料的均匀分散是生产优良锂离子电池的关键。如何发现和测定电池浆料的电学性能及其与电池充放电性能的关系，如何判断和监测分散过程及分散程度就成为至关重要的质控环节。

表1 电极的浆料组成成分及作用

目前，国内对锂离子电池浆料的电学性能及其与电池的倍率性能的关系研究几近，为此我们展开了相关研究。电极浆料来自国内外相关的。

二、 实验仪器和测定参数:

我们采用美国分散技术公司（Dispersion Technology，Inc）的DT-1202 超声粒度和zeta电位分析仪进行测定（见图1）。该仪器实际是一台高度集成的超声/电声谱分析仪，不仅可以测定原浓体系黑色浆料的粒度分布和zeta电位（粒度范围：5nm～1mm，体积浓度可达50%），适应高粘度样品的测定（可达20,000 cP），而且可在一台仪器上完成pH、温度、电导率及流变性质的测定。该仪器可同时执行ISO 20998/ ISO13099标准，利用电学和声学方法，可以在分散液、微乳液、具有液体分散介质的多孔材料等多相体系中测定Zeta电位。对Zeta电位值和分散相的质量分数（包括稀释和浓缩体系）没有限定，颗粒粒径和孔径大小可以在微米量级或纳米范围，对颗粒或孔隙的几何形状也没有特殊的限制。液体分散介质可以是水相或者非水相，可具有任意的液体电导率、介电常数或化学成分。颗粒自身可以导电也可以不导电，胶体的双电层可以分离也可以互相重叠，双电层厚度或其它性质没有限制。因此，对于电池浆料具有广泛的适用性。除此之外，我们还关注和计算了在ISO13099标准中与体系颗粒电学性质相关的以下参数：

• Debye：即德拜长度（Debye length），电解液中双电层的特征长度，单位是纳米。它反映了胶体颗粒外层紧密层+扩散层的厚度，即双电层厚度。双电层厚度可以直接表明胶体颗粒带电多少、带电离子水化膜的厚薄和zeta电位的大小，它们直接影响着分散体系的稳定性和流变性。

德拜长度表示为1/κ，带电颗粒的离子分布为K²，则  

其中c_i——离子i的浓度；z_i——离子i的化合价，包含正负号；F——法拉第常数。

2. Du：杜坎数（Dukhin number），无量纲，反映表面电导率对电动、电声现象及多相体系电导率和介电常数的贡献，是双电层极化状态的表面过剩导电率的表征参数，它描述颗粒的表面电导率和周围流体的体电导率之间的比率。

其中K^σ——颗粒表面层（面）电导率；K_m——液体（体）电导率；a——颗粒半径。

3. Surface charge：双电层的面电荷密度。单位面积界面上的电荷，由液体体相离子的特异吸附，或表面基团解离所致。表面电荷密度的单位是C/m (库仑/米)。

4. MWf，即Maxwell-Wagner弛豫频率：

胶体分散体系在外加电场作用下，界面双电层的极化导致在微波和射频频率区间产生两个明显的介电弛豫现象——界面极化(Maxwell-Wagner)弛豫和低频弛豫(LFDD)， 的理论和实验研究都表明：研究粒子分散系的这两种弛豫现象能提供十分丰富的关于体系的非均匀构造信息。MW弛豫频率计算为下式：

由于Maxwell-wagner效应积累的电荷在电场撤去以后仍有可能存在，远低于或高于此频率可忽略双电层的面电荷密度的变化。

5. Dynamic viscosity：动力黏度，即剪切黏度，是剪切力与液体滑移速率的比值。动力黏度用来衡量液体抵抗剪切形变的程度，它决定了不可压缩牛顿流体的动力学。

6. Bulk viscosity：体积黏度，牛顿液体在体积发生变化时，所受阻力和体积变化速度关系的表征。体积黏度反映了流体“旋转"和“振动"自由度的弛豫，对于非牛顿液体，则以纵向黏度表示。体积黏度（或纵向黏度）与动力黏度是彼此独立的两个参数，表征的是液体中不同过程、不同分子运动的两个层面。

三、 实验过程和结果:

3.1 实验装置和过程：

1. 在主机样品池中（见图2左）测量浆料粒度和流变性能；采用带小型样品杯的倒置zata(ζ)电位探头(见图2右），测量ζ电位；用电导率探头测量电导率；pH和温度探头测量体系的pH值和温度（NMP体系输入pH=14）。

2. 在用胶体振动电流 (CVI) 方式测定原浓体系的zeta电位后，在应用软件的Analysis项下，输入电导率值，选择“Advanced CVI"，可用CVI理论更加地计算ζ电位，以及Debye（德拜长度）、Du（杜坎数）等值。

3.2 实验结果：

实验数据综述见表2。

表2       各种电池正负极浆料的超声/电声谱测量结果

国外样品正极浆料和三元系浆料粒度：

国外样品正极浆料的粒度与我们国内产品类似，但其三元系浆料粒度非常小，其粒度分布峰形是峰值在0.05μm，0.2μm和0.628μm三个峰的叠加，相关材料的电声学信息均未透露。

图4  锂离子电池三元正极浆料粒度分布图及zeta电位等（（左图）以及流变学测定（右图）

我们对某三元浆料进行了超声/电声谱全分析，其测定结果和数据见图4和表2，在此测定的基础上，我们还可以计算浆料微观结构的弹性参数——Hook系数、微粘度及散射系数，它们分别为0.1，1.65cP和5.2。

讨    论

1. 有关超声/电声谱技术

声学和胶体学有机结合在电池浆料的应用是未来电化学领域的研究热点之一。历这两个领域的学者之间交集较少。尽管胶体学中有 有关超声现象的文献报道，但我们几乎没有意识到这一现象会对胶体科学的发展和应用起到真正重要的作用。从另一方面来看，胶体科学工作者也没有意识到声学会是进行胶体表征的重要工具。其实，在整个胶体科学框架中隐藏着声学部分，关键要看： 1）这些相关扰动本质上是电学的，机械力学的，还是机电学的；2）扰动时域是否能用稳态，低频或高频来描述。表3 说明了这种主要胶体现象的分类情况。根据电学或机械波长λ与胶体粒径L 之间的关系来划分低频和高频的范围。

表3       胶体现象

对于胶体体系，可用于浆料的超声技术会提供关于颗粒表征的三个重要领域的信息: 粒径分布，流变学和电动学。声谱仪能测量超声波的衰减，声音的传播速度和(或)声阻抗。所检测到的声学性质包含了胶体的粒度分布，体积分数以及胶体结构和热力学性质的信息。所以，我们能通过运用相应的理论假设和先前的一些参数从中提炼出这些信息。声谱仪不仅仅是一个粒度分析的仪器，通过应用在胶体上的声波和压力，我们根据其响应还可以阐释胶体的流变学性质。除了声学，还有电声学，表5和表6列出了DT-1202全配置能够测量和计算的浆料参数，和内置的计算理论及其适用范围。

• 用超声法测量粒度分布原理

超声脉冲可以穿透样品传播.通过测量这个宽频超声脉冲的衰减（声谱），我们可以从中计算出与衰减有函数关系的粒度分布。软件可以计算胶体颗粒超声作用的几种机制，包括散射、耗散和热力学耦合。这些计算需要知道颗粒和液体的密度、液体的粘度、颗粒的重量浓度；对于软性颗粒，如乳液或乳胶，还需要知道颗粒的热膨胀系数。这些都可以从软件已知物数据库中自动获得。对于颗粒的重量浓度也可以从声速数据中求得。超声方法测量粒度分布执行ISO 20998 (GB/T 29023)标准《超声法颗粒测量与表征》。

1.2 用超声法测量拉伸流变性质原理

分散体系的粘弹性通常用剪切流变仪通过振动测量来获得,其频率范围的上限大约是1000Hz。而用1～100 MHz频率内的声波来研究分散体系的粘弹性，是对传统剪切流变技术的一项补充，其特殊的优势在于对样品无机械和结构损伤。此外，还有可能对难表征的参数进行表征，如：体积粘度。由此可得自有分子的转动-振动角度的新信息。而这是用剪切法不可能做到的。纵向粘度一般和非牛顿液体有关，和牛顿液体无关。利用超声流变学可以得到以下测量数据：

n 表征牛顿液体的动力粘度（即剪切黏度）。如果知道某一特定溶液的动力粘度η，那么就可得到体积粘度η_b。

n 通过测定超声衰减谱判断牛顿液体。

n 可以得到分散体系的纵向弹性模数G’_long和纵向耗散模数G"_long

• 用电声法测量Zeta电位原理

超声引起颗粒相对于液体的运动。这个振动又侵扰了在带电颗粒反向离子扩散界面上移动的双电层。这种离子云的位移制造了一个偶极运动。许多颗粒的偶极运动之和就是可以用电极传感器测量的电场。这个电场依赖于zeta电位值。用相应的理论就可以计算zeta电位。这个计算需要知道固体颗粒和液体的密度差、粘度、液体的介电常数以及颗粒的重量浓度（％wt）。通过电声方法测量zeta电位执行ISO 13099-1标准《胶体系统 ——ζ电位测定方法 第1部分：电声法和动电法；ISO 13099-3 胶体系统——ζ电位测定方法 第2部分：声学法》

在动态光散射zeta电位分析仪中只有经典理论。由于在极性水体系中双电层可能会变厚，在非水体系中双电层可能会重叠，在电声法zeta电位分析仪中除了经典的基础理论外，还内置两个更的CVI胶体理论，并以德拜长度1/k与颗粒半径a的乘积ka作为理论选择的依据（见表5）。有关双电层厚薄的说明见图5。

由于涉及到其它双电层参数，高等理论的应用会更为复杂。但另一方面，这些理论使表面电学性质的描述更为详细，其中zui重要的两个参数是德拜长度和杜坎（Dukhin）数。测量过程的复杂程度增加会使确定的参数更详细，从而使得Zeta电位的值更。

德拜长度是双电层厚度的一种估值，对于理解聚集稳定性和粒子间相互作用很重要。杜坎数(Dukhin number，Du)是以美国分散技术公司(Dispersion Technology Inc)的CEO —— Dr.Andrei Dukhin的父亲，前苏联的胶体化学家斯坦尼斯拉夫·杜坎（Stanislav Dukhin）命名的无量纲参数，是双电层极化状态的表面过剩导电率的表征参数，它描述颗粒的表面电导率和周围流体的体电导率之间的比率。通过电导率测量可以计算。可以通过电导率的测量计算德拜长度和杜坎数（如图6）。

表6 超声衰减机理（五种理论模型）*

*用于计算的惯用模型由分散质的类型决定

1.4 用电震法测量多孔固体的孔隙率和界面zeta电位原理

这是一个非常前沿的技术。多孔固体的表征通常包括孔隙率，孔径和孔壁电荷量。孔隙率和孔径测量一般用气体吸附法和压汞法，而电荷量的表征通常依靠表面流动电位的测量。超声在多孔固体中的传播产生了一组可用于表征目的的不同效应，其中对电震电流的详细分析得到广泛认同：在不等容模型下的高频超声产生的是简单的流动电流，这使得该方法可以取代压汞仪而不用汞。电震法还可以表征具有极低流体动力学渗透率（hydrodynamic permeability）材料的带电表面性质（由于小孔）。许多这类材料是不可能用传统动电法测试的。该方法已列入ISO 13099-1标准《胶体系统 ——ζ电位测定方法 第1部分：电声法和动电法》。

2. 锂离子电池浆料与分散工艺的质量控制

锂离子电池浆料是由多种不同比重、不同粒度的原料组成，又是固-液相混合分散，使用NMP形成的浆料属于非牛顿流体。这种像油状的黑色流动液体，具有一般流体所具有的特征如粘性、流动性等，但因为电池浆料是一种液固两相流，所以还具有一些自身特殊的性能。

2.1 锂离子电池浆料流变性：

　　流变性是指物质在外力作用下的变形和流动性质。由于液体不能承受剪切力，因而不能保持其外形的稳定。在外力的作用下，液体就会发生流动和变形等的性质，称为流变性。浆体的流变性十分复杂。一种浆体在低浓度时可能表现为牛顿流体或假塑性流体；浓度稍高产生絮团后，可能表现为宾汉流体；更高的浓度下又可能会出现胀塑性流体。

　　对同—种浆料，在剪切率不太高时，不出现胀流现象，剪切率高时又可能转化为胀塑性流体。有些非牛顿流体在低剪切速率和高剪切速率下都可能呈现牛顿流体形象，这可能是因为在低剪切速率下，分子的无规则热运动占优势，体现不出剪切速率对其中物料重新排列使表观粘度的变化。当剪切速率增高到一定限度后，剪切定向达到了*程度，因而也使表观粘度不随剪切速率而变。如前所述，许多非牛顿流体其流变特性受到体系中结构变化的影响。

　　影响锂离子电池浆料流变性的一些主要参数：

（1） 分散相或固相的类型及表面电荷的大小：对于不同种类的正负极活性物质，由于其种类不同，具有不同的水化膨胀特性以及不同的表面电荷，因而不同种类的活性物质其分散特性、胶溶特性以及形成具有一定强度的结构体系的能力也各不相同，其宏观表现是不同种类的活性物质配制而成的浆料具有不同的流变特性。

（2） 固相的浓度：分散相或固相浓度的大小主要影响浆料的屈服应力和塑性粘度或表观粘度。在一般情况下，固相浓度越大，其屈服应力、塑性粘度或表观粘度越大。

（3） 固相颗位的大小、形状以及粒径的分布：在固相浓度不变的条件下，颗粒的粒径越小，由于其总的表面积增加，因而浆料的屈服应力和粘度将随之增加。

（4） 分散介质本身的粘度：不同的溶剂具有不同的粘度，使得浆料的粘度也将随之变化。

（5） 温度和压力：在不同的温度和压力下浆料具有不同的流变特性。

（6） 浆料的pH值。

而DT-1202具有在常压条件下测量和计算上述全部涉及的宏观和微观参数的能力，这对研究浆料的配比和工艺至关重要。同时，颗粒的大小和形状分布可以由Occhio图像法粒度和形貌分析仪获得。

2.2 分散效果对锂离子电池浆料的影响：

　　混合分散工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%，是整个生产工艺中zui重要的环节。锂离子电池的电极制造过程中，正、负极浆料的制备都包括了液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等一系列工艺过程，而且在这个过程中都伴随着温度、粘度、微环境等的变化。在正、负极浆料中，颗粒状活性物质的分散性和均匀性直接响到锂离子在电池两极间的运动，因此在锂离子电池生产中各极片材料的浆料的混合分散至关重要，浆料分散质量的好坏，直接影响到后续锂离子电池生产的质量及其产品的性能。

　　大部分的浆料都是属于悬浮液体系。不稳定的悬浮液在静止状态下发生絮凝，并由于重力作用而很快分层，分散的目的就是要在产品的有效期内抗絮凝、防止分层，维持悬浮颗粒的均匀分布，提高产品的稳定性。而监测浆料稳定性的*手段就是用zeta电位探头直接定时（定期）观察浆料的平均粒度和zeta电位变化，监测团聚的发生。

　另外，在我们的初步实验探索中，石墨烯和钛酸锂的NMP浆料电性能表现抢眼，这些参数与材料种类、浆料浓度和浆料稳定状态之间的关系需要进一步探索。

2.3 电池浆料的电学性能与电池的倍率性能之间的关系：

美国分散科技公司（DTI）专注于非均相体系表征的科学仪器业务，基于超声法原理的DT-1202主要应用于在原浓的分散体系中表征粒径分布、zeta电位、流变学、固体含量、孔隙率，包括CMP浆料，纳米分散体，陶瓷浆料，电池浆料，水泥家族，药物乳剂等，并可应用于多孔固体。电池浆料的性质与固相类型和浓度、表面电荷大小、粒径分布和流变性有关，而实验表明，有关这些性质的参数可以从DT-1202上一次性测出或计算得到。

DT-1202是分析仪器，因此对于黑色高浓体系的电池浆料的测定，在默认的基础理论基础上，需要从分析窗口中选择CVI理论等重新计算数据，从而获得可靠的数据。它可以同时得到体系的动力黏度（剪切黏度）和体积黏度，是电池浆料开发研究和质量控制的利器。除此之外，在本文的初步探索中，还可获得一系列电池浆料的电学参数，这些参数与成品电池的倍率关系还需要通过进一步实验摸索和确认。这些实验包括：

• 在浆料浓度进行梯度变化下，相关电学参数的变化趋势；

• 电池的倍率变化与浆料电学参数变化之间的函数关系。

目前，对于水泥这样的传统材料，已经采用zeta 电位和双电层厚度研究和监测水泥分散体系的稳定性、流变性以及水泥的凝结和硬化过程（4）。我们相信，在上述实验的基础上，一定能发现和掌握对电池浆料等新能源材料质控的钥匙。

—— 2017年6月3日星期六

参考文献

1. 专著：Dukhin, A.S. and Goetz, P.J. “Characterization of liquids, nano- and microparticulates, and porous bodies using ultrasound", Elsevier, 2010

2. 石墨邦：锂电浆料特性和分散机理的zui强总结。电池中国。2017-03-22 09:30:00  

3. ISO 13099-1标准:《胶体系统 ——ζ电位测定方法 第1部分：电声法和动电法；ISO 13099-3 胶体系统——ζ电位测定方法 第2部分：声学法》

4. 刘春雁：水泥分散体系的带电机理及双电层厚度的描述.《科海故事博览·科技探索》 , 2012